20世紀90niandaidejubingxigongyijishujibenshangshiyanzhetigaozhuangzhijingjixingdezhuxianfazhande,jubingxidejibengongyishejimeiyoudabianhua,dantongguoduicuihuajijinxingzhongdagaijinhecaiyonggengdadeshebei,jubingxizhuangzhidanxianshengchannenglitigao,jingjixingtigao。zaichanpinfangmian,zhuyaoshikaifaledalianggaofujiazhichanpinru:高熔體流動性均聚物,高透明性、低熱封性無規共聚物,高抗衝共聚物等。
在新的世紀,聚丙烯技術仍將有引人注目的發展,仍將是未來合成樹脂技術發展中最活躍的領域之一。齊格勒-納塔催化劑將繼續發展並在今後至少10年內保持穩定增長,茂金屬/單活性中心催化劑將擴大產品和市場範圍,開始向通用產品市場發展。在工藝技術方麵,已經工業化的技術將進一步改進完善、降低成本,新裝置平均單線生產能力繼續提高,開發先進的控製、預測模型,生產裝置與企業信息技術係統的結合更加緊密。
(l)催化劑開發仍是重點。(a)傳統催化劑。傳統的聚丙烯催化劑如齊格勒-納塔催化劑(Z-N)和鉻催化劑一直在不斷發展。齊格勒-納塔催化劑正在不斷開發一些性能更好的新產品,與茂金屬催化劑之間的性能差距正在不斷縮小。
聚丙烯齊格勒-納塔催化劑近期的主要進展是,拓寬齊格勒-納塔催化劑體係的產品範圍和開發給電子體係。產品範圍不斷拓寬,產品性能進一步發展體現在如下方麵:能夠在反應器中不經減粘裂化得到高熔體流動速率的產品(如可用於纖維市場、熔體流動速率高達1800克/10分鍾的產品);通過改進催化劑,提高聚合物的結晶性和等規度,生產剛性更好的產品;降低產品的熱封溫度;改進光學性能;采用兩段聚合雙峰樹脂生產技術使聚丙烯樹脂的分子量分布變寬,從而使產品具有最優化的剛性和抗衝擊性能的綜合性能;用由2個均聚反應器組成的反應器體係可以生產多分散度為3.2-10的產品;產品的撓曲模量可以達到2300MPa以上。
此外,今後茂金屬和傳統齊格勒-納na塔ta催cui化hua劑ji的de混hun合he催cui化hua劑ji體ti係xi也ye將jiang有you所suo發fa展zhan,這zhe種zhong混hun合he催cui化hua劑ji體ti係xi可ke采cai用yong雙shuang重zhong反fan應ying器qi或huo雙shuang重zhong工gong藝yi,兩liang種zhong催cui化hua劑ji可ke用yong在zai一yi個ge反fan應ying器qi中zhong或huo者zhe用yong在zai相xiang互hu串chuan聯lian或huo並bing聯lian的de不bu同tong反fan應ying器qi中zhong,預yu計ji在zai生sheng產chan之zhi後hou進jin行xing共gong混hun也ye可ke行xing。目mu前qian的de主zhu要yao進jin展zhan是shi在zai單dan個ge反fan應ying器qi中zhong生sheng產chan雙shuang峰feng分fen布bu的de聚ju丙bing烯xi樹shu脂zhi,等deng星xing公gong司si稱cheng用yong混hun合he催cui化hua劑ji生sheng產chan雙shuang峰feng或huo多duo峰feng樹shu脂zhi,工gong藝yi更geng容rong易yi控kong製zhi,分fen子zi量liang分fen布bu更geng穩wen定ding,共gong聚ju產chan品pin的de柔rou韌ren性xing更geng大da。
(b)茂金屬催化劑。茂金屬催化劑是20世紀90年(nian)代(dai)以(yi)來(lai)最(zui)受(shou)關(guan)注(zhu)的(de)烯(xi)烴(ting)聚(ju)合(he)催(cui)化(hua)劑(ji)。茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)工(gong)業(ye)化(hua),為(wei)生(sheng)產(chan)物(wu)理(li)機(ji)械(xie)性(xing)能(neng)明(ming)顯(xian)改(gai)進(jin)的(de)聚(ju)丙(bing)烯(xi)樹(shu)脂(zhi)創(chuang)造(zao)了(le)條(tiao)件(jian),如(ru)可(ke)生(sheng)產(chan)超(chao)高(gao)剛(gang)性(xing)的(de)等(deng)規(gui)聚(ju)丙(bing)烯(xi)、高透明的間規聚丙烯、等規聚丙烯和間規聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗衝共聚物等。
目前在茂金屬聚丙烯樹脂方麵的開發工作主要包括:(1)開發熔體流動速率更低的產品;(2)提高產率;(3)開發熔點更高的產品;(4)用混合催化劑生產寬分子量分布的產品;(5)開發無規和抗衝共聚物;(6)開發更適於現有裝置的茂金屬催化劑。很多公司都有與此相關的專利:巴斯夫公司有很多關於鉻、鉬和鎢茂金屬和橋茂金屬催化劑用於環烯烴聚合反應的專利。一些專利申請披露了V11l族茂金屬催化劑體係用於製備乙烯/CO共聚物的方法。開發的茂金屬催化劑在高溫和高壓下具有高產率。菲納公司用雙催化劑體係(兩種茂金屬催化劑或齊格勒-納塔/茂金屬混合催化劑)、多(duo)段(duan)反(fan)應(ying)或(huo)多(duo)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)方(fang)法(fa)製(zhi)備(bei)雙(shuang)峰(feng)或(huo)寬(kuan)分(fen)子(zi)量(liang)分(fen)布(bu)聚(ju)烯(xi)烴(ting)。采(cai)用(yong)特(te)殊(shu)的(de)雙(shuang)茂(mao)金(jin)屬(shu)催(cui)牝(pin)劑(ji)體(ti)係(xi)製(zhi)備(bei)反(fan)應(ying)器(qi)共(gong)混(hun)的(de)全(quan)同(tong)立(li)構(gou)和(he)間(jian)同(tong)立(li)構(gou)聚(ju)丙(bing)烯(xi)。日(ri)本(ben)聚(ju)合(he)物(wu)化(hua)學(xue)公(gong)司(si)(三菱化學與東燃公司的合資公司)使用苯乙烯共聚物為載體的茂金屬催化劑體係製備具高堆密度的全同立構聚丙烯樹脂;yonggaixingzaitimaojinshucuihuajitixizhibeikuanfenziliangfenbudejuxitingshuzhi。hesitekaifahuanxitingyongmaojinshucuihuajitixiyijibacuihuajitixi。piluleyuzaitiruguixingchenggongjiajiandezhucuihuajitixi;與硼酸苯化合物形成配體的新茂金屬催化劑。
DSM在高溫下用二茂鋯催化劑進行聚合反應可以生產分子量分布較寬的聚丙烯樹脂。使用茂金屬催化劑可以製備丙烯與1,2-丁二烯的共聚物。披露了一係列使用特殊過渡金屬化合物製備寬分子量分布的單峰和雙峰共聚物、EPDM,以yi及ji丙bing烯xi與yu一yi些xie官guan能neng基ji的de共gong聚ju物wu。陶tao氏shi以yi聚ju合he物wu為wei載zai體ti的de茂mao金jin屬shu催cui化hua劑ji在zai用yong於yu氣qi相xiang聚ju合he反fan應ying時shi具ju有you非fei常chang高gao的de產chan率lv。使shi用yong以yi硼peng烷wan化hua合he物wu為wei助zhu催cui化hua劑ji的de控kong製zhi幾ji何he形xing態tai的de單dan中zhong心xin催cui化hua劑ji可ke以yi將jiang帶dai有you官guan能neng基ji的de單dan體ti引yin入ru丙bing烯xi聚ju合he物wu中zhong。一yi種zhong載zai體ti型xing控kong製zhi幾ji何he形xing態tai的de單dan中zhong心xin催cui化hua劑ji與yu共gong聚ju單dan體ti的de結jie合he能neng力li很hen強qiang,可ke以yi製zhi備bei出chu共gong聚ju單dan體ti百bai分fen比bi很hen高gao的de共gong聚ju物wu。使shi用yong特te殊shu的de茂mao金jin屬shu催cui化hua劑ji體ti係xi和he活huo化hua劑ji可ke以yi使shi共gong聚ju物wu的de分fen子zi量liang分fen布bu很hen寬kuan(3-10)。茚基取代的茂金屬催化劑體係可以製備雙峰窄分子量分布的高乙烯含量的聚烯烴樹脂。在溶液聚合反應中混合使用茂/硼烷催化劑和控製幾何形態的鈦催化劑,可以具有很高的產率。