目前,聚丙烯的生產工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。具體工藝主要有BP公司的氣相Innovene工藝、Chisso公司的氣相法工藝、Dow公司的Unipol工藝、Novolene氣相工藝、Sumitomo氣相工藝、Basell公司的本體法工藝、三井公司開發的Hypol 工藝以及Borealis公司的Borstar工藝等。
1、淤漿法工藝
淤漿法工藝(Slurry Process)又稱漿液法或溶劑法工藝,是世界上最早用於生產聚丙烯的工藝技術。從1957年第一套工業化裝置一直到20世紀80年代中後期,淤漿法工藝在長達30年的時間裏一直是最主要的聚丙烯生產工藝。典型工藝主要包括意大利的Montedison 工藝、美國Hercules工藝、日本三井東壓化學工藝、美國Amoco工藝、日(ri)本(ben)三(san)井(jing)油(you)化(hua)工(gong)藝(yi)以(yi)及(ji)索(suo)維(wei)爾(er)工(gong)藝(yi)等(deng)。這(zhe)些(xie)工(gong)藝(yi)的(de)開(kai)發(fa)都(dou)基(ji)於(yu)當(dang)時(shi)的(de)第(di)一(yi)代(dai)催(cui)化(hua)劑(ji),采(cai)用(yong)立(li)式(shi)攪(jiao)拌(ban)釜(fu)反(fan)應(ying)器(qi),需(xu)要(yao)脫(tuo)灰(hui)和(he)脫(tuo)無(wu)規(gui)物(wu),因(yin)采(cai)用(yong)的(de)溶(rong)劑(ji)不(bu)同(tong),工(gong)藝(yi)流(liu)程(cheng)和(he)操(cao)作(zuo)條(tiao)件(jian)有(you)所(suo)不(bu)同(tong)。近(jin)年(nian)來(lai),傳(chuan)統(tong)的(de)淤(yu)漿(jiang)法(fa)工(gong)藝(yi)在(zai)生(sheng)產(chan)中(zhong)的(de)比(bi)例(li)明(ming)顯(xian)減(jian)少(shao),保(bao)留(liu)的(de)淤(yu)漿(jiang)產(chan)品(pin)主(zhu)要(yao)用(yong)於(yu)一(yi)些(xie)高(gao)價(jia)值(zhi)領(ling)域(yu),如(ru)特(te)種(zhong)BOPP薄膜、gaoxiangduifenzizhiliangchuisumoyijigaoqiangduguancaideng。jinnianlai,renmenduigaifangfajinxinglegaijin,gaijinhoudeyujiangfashengchangongyishiyonggaohuoxingdedierdaicuihuaji,keshanchucuihuajituohuibuzhou,nengjianshaowuguijuhewudechansheng,keyongyushengchanjunjuwu、無規共聚物和抗衝共聚物產品等。目前世界淤漿法PP的生產能力約占全球PP總生產能力的13%。
2、溶液法工藝 溶液法生產工藝是早期用於生產結晶聚丙烯的工藝路線,由Eastman公司所獨有。該工藝采用一種特殊改進的催化劑體係-鋰化合物(如氫化鋰鋁)來適應高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單(dan)體(ti)和(he)溶(rong)劑(ji)連(lian)續(xu)加(jia)入(ru)聚(ju)合(he)反(fan)應(ying)器(qi),未(wei)反(fan)應(ying)的(de)單(dan)體(ti)通(tong)過(guo)對(dui)溶(rong)劑(ji)減(jian)壓(ya)而(er)分(fen)離(li)循(xun)環(huan)。額(e)外(wai)補(bu)充(chong)溶(rong)劑(ji)來(lai)降(jiang)低(di)溶(rong)液(ye)的(de)粘(zhan)度(du),並(bing)過(guo)濾(lv)除(chu)去(qu)殘(can)留(liu)催(cui)化(hua)劑(ji)。溶(rong)劑(ji)通(tong)過(guo)多(duo)個(ge)蒸(zheng)發(fa)器(qi)而(er)濃(nong)縮(suo),再(zai)通(tong)過(guo)一(yi)台(tai)能(neng)夠(gou)除(chu)去(qu)揮(hui)發(fa)物(wu)的(de)擠(ji)壓(ya)機(ji)而(er)形(xing)成(cheng)固(gu)體(ti)聚(ju)合(he)物(wu)。固(gu)體(ti)聚(ju)合(he)物(wu)用(yong)庚(geng)烷(wan)或(huo)類(lei)似(si)的(de)烴(ting)萃(cui)取(qu)進(jin)一(yi)步(bu)提(ti)純(chun),同(tong)時(shi)也(ye)除(chu)去(qu)了(le)無(wu)定(ding)形(xing)聚(ju)丙(bing)烯(xi),取(qu)消(xiao)了(le)使(shi)用(yong)乙(yi)醇(chun)和(he)多(duo)步(bu)蒸(zheng)餾(liu)的(de)過(guo)程(cheng),主(zhu)要(yao)用(yong)於(yu)生(sheng)產(chan)一(yi)些(xie)與(yu)漿(jiang)液(ye)法(fa)產(chan)品(pin)相(xiang)比(bi)模(mo)量(liang)更(geng)低(di)、韌(ren)性(xing)更(geng)高(gao)的(de)特(te)殊(shu)牌(pai)號(hao)產(chan)品(pin)。該(gai)方(fang)法(fa)工(gong)藝(yi)流(liu)程(cheng)複(fu)雜(za),且(qie)成(cheng)本(ben)較(jiao)高(gao),聚(ju)合(he)溫(wen)度(du)高(gao),加(jia)上(shang)由(you)於(yu)采(cai)用(yong)特(te)殊(shu)的(de)高(gao)溫(wen)催(cui)化(hua)劑(ji)使(shi)產(chan)品(pin)應(ying)用(yong)範(fan)圍(wei)有(you)限(xian),目(mu)前(qian)已(yi)經(jing)不(bu)再(zai)用(yong)於(yu)生(sheng)產(chan)結(jie)晶(jing)聚(ju)丙(bing)烯(xi)。
3、本體法工藝
本體法工藝的研究開發始於20世紀60年代,1964年美國Dart公司采用釜式反應器建成了世界上第一套工業化本體法聚丙烯生產裝置。1970年以後,日本住友、Phillips、美國EI Psao等(deng)公(gong)司(si)都(dou)實(shi)現(xian)了(le)液(ye)相(xiang)本(ben)體(ti)聚(ju)丙(bing)烯(xi)工(gong)藝(yi)的(de)工(gong)業(ye)化(hua)生(sheng)產(chan)。與(yu)采(cai)用(yong)溶(rong)劑(ji)的(de)漿(jiang)液(ye)法(fa)相(xiang)比(bi),采(cai)用(yong)液(ye)相(xiang)丙(bing)烯(xi)本(ben)體(ti)法(fa)進(jin)行(xing)聚(ju)合(he)具(ju)有(you)不(bu)使(shi)用(yong)惰(duo)性(xing)溶(rong)劑(ji),反(fan)應(ying)係(xi)統(tong)內(nei)單(dan)體(ti)濃(nong)度(du)高(gao),聚(ju)合(he)速(su)率(lv)快(kuai),催(cui)化(hua)劑(ji)活(huo)性(xing)高(gao),聚(ju)合(he)反(fan)應(ying)轉(zhuan)化(hua)率(lv)高(gao),反(fan)應(ying)器(qi)的(de)時(shi)-空生產能力更大,能耗低,工藝流程簡單,設備少,生產成本低,"三廢"量少;容易除去聚合熱,並使撤熱控製簡單化,可以提高單位反應器的聚合量;能除去對產品性質有不良影響的低分子量無規聚合物和催化劑殘渣,可以得到高質量的產品等優點。不足之處是反應氣體需要氣化、冷(leng)凝(ning)後(hou)才(cai)能(neng)循(xun)環(huan)回(hui)反(fan)應(ying)器(qi)。反(fan)應(ying)器(qi)內(nei)的(de)高(gao)壓(ya)液(ye)態(tai)烴(ting)類(lei)物(wu)料(liao)容(rong)量(liang)大(da),有(you)潛(qian)在(zai)的(de)危(wei)險(xian)性(xing)。此(ci)外(wai),反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)乙(yi)烯(xi)的(de)濃(nong)度(du)不(bu)能(neng)太(tai)高(gao),否(fou)則(ze)在(zai)反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)形(xing)成(cheng)一(yi)個(ge)單(dan)獨(du)的(de)氣(qi)相(xiang),使(shi)得(de)反(fan)應(ying)器(qi)難(nan)以(yi)操(cao)作(zuo),因(yin)而(er)所(suo)得(de)共(gong)聚(ju)產(chan)品(pin)中(zhong)的(de)乙(yi)烯(xi)含(han)量(liang)不(bu)會(hui)太(tai)高(gao)。
本ben體ti法fa不bu同tong工gong藝yi路lu線xian的de區qu別bie主zhu要yao是shi反fan應ying器qi的de不bu同tong。反fan應ying器qi可ke分fen為wei釜fu式shi反fan應ying器qi和he環huan管guan反fan應ying器qi兩liang大da類lei。釜fu式shi反fan應ying器qi是shi利li用yong液ye體ti蒸zheng發fa的de潛qian熱re來lai除chu去qu反fan應ying熱re,蒸zheng發fa的de大da部bu分fen氣qi體ti經jing循xun環huan冷leng凝ning後hou返fan回hui到dao反fan應ying器qi,未wei冷leng凝ning的de氣qi體ti經jing壓ya縮suo機ji升sheng壓ya後hou循xun環huan回hui反fan應ying器qi。而er環huan管guan反fan應ying器qi則ze是shi利li用yong軸zhou流liu泵beng使shi漿jiang液ye高gao速su循xun環huan,通tong過guo夾jia套tao冷leng卻que撤che熱re,由you於yu傳chuan熱re麵mian積ji大da,撤che熱re效xiao果guo好hao,因yin此ci其qi單dan位wei反fan應ying器qi體ti積ji產chan率lv高gao,能neng耗hao低di。
本體法生產工藝按聚合工藝流程,可以分為間歇式聚合工藝和連續式聚合工藝兩種。(1)jianxiebentifagongyi。jianxiebentifajubingxijuhejishushiwoguozixingyanzhikaifachenggongdeshengchanjishu。tajuyoushengchangongyijishukekao,duiyuanliaobingxizhiliangyaoqiubushihengao,suoxucuihuajiguoneiyoubaozheng,liuchengjiandan,touzisheng、收效快,操作簡單,產品牌號轉換靈活、三廢少,適合中國國情等優點,不足之處是生產規模小,難以產生規模效益;裝置手工操作較多,間歇生產,自動化控製水平低,產品質量不穩定;原料的消耗定額較高;產品的品種牌號少,檔次不高,用途較窄。目前,我國采用該法生產的聚丙烯生產能力約占全國總生產能力的24.0%;(2)連續本體法工藝。該工藝主要包括美國Rexall工藝、美國Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝。(a)Rexall工藝。Rexall本體聚合工藝是介於溶劑法和本體法工藝之間的生產工藝,由美國Rexall公司開發成功,該工藝采用立式攪拌反應器,用丙烷含量為10%-30%(質量分數)的de液ye態tai丙bing烯xi進jin行xing聚ju合he。在zai聚ju合he物wu脫tuo灰hui時shi采cai用yong己ji烷wan和he異yi丙bing醇chun的de恒heng沸fei混hun合he物wu為wei溶rong劑ji,簡jian化hua了le精jing餾liu的de步bu驟zhou,將jiang殘can餘yu的de催cui化hua劑ji和he無wu規gui聚ju丙bing烯xi一yi同tong溶rong解jie於yu溶rong劑ji中zhong,從cong溶rong劑ji精jing餾liu塔ta的de底di部bu排pai出chu。以yi後hou,該gai公gong司si與yu美mei國guoEl Paso公司組成的聯合熱塑性塑料公司,開發了被稱為"液池工藝"的新生產工藝,采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化劑,取消了脫灰步驟,進一步簡化了工藝流程。該工藝的特點是以高純度的液相丙烯為原料,采用HY-HSgaoxiaocuihuaji,wutuohuihetuowuguiwugongxu。caiyonglianxujiaobanfanyingqi,juhereyongfanyingqijiataohedingbulengningqichechu,jiangyejingshanzhengfenlihou,dantixunhuanhuifanying;(b)Phillips工藝。該工藝由美國Phillips石油公司於20世紀60niandaikaifachenggong。qigongyitedianshicaiyongdutedehuanguanshifanyingqi,zhezhongjiegoujiandandehuanguanfanyingqijuyoudanweitijichuanremianjida,zongchuanrexishugao,danchengzhuanhualvgao、流速快、混合好、不會在聚合區形成塑化塊、產品切換牌號的時間短等優點。該工藝可以生產寬範圍熔體流動速率的聚聚物和無規聚合物;(c)Sumitimo工藝。該工藝由日本Sumitimo(住友)化學公司於1974年開發成功。此工藝基本上與Rexene本體法相似,但Sumitimo本體法工藝包括除去無規物及催化劑殘餘物的一些措施。通過這些措施可以製得超聚合物,用於某些電氣和醫學用途。Sumitimo本體法工藝使用SCC絡合催化劑(以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦,並經過正丁醚處理),液相丙烯在50-80℃、3. 0MPa下進行聚合,反應速率高,聚合物等規指數也較高,還采用高效萃取器脫灰,產品等規指數為96%-97%,產品為球狀顆粒,剛性高,熱穩定性好,耐油及電氣性能優越。 |