【摘要】物(wu)體(ti)表(biao)麵(mian)的(de)浸(jin)潤(run)性(xing)是(shi)決(jue)定(ding)材(cai)料(liao)應(ying)用(yong)的(de)一(yi)個(ge)重(zhong)要(yao)性(xing)質(zhi)。控(kong)製(zhi)物(wu)體(ti)表(biao)麵(mian)潤(run)濕(shi)性(xing)並(bing)製(zhi)備(bei)具(ju)有(you)超(chao)拒(ju)水(shui)功(gong)能(neng)的(de)紡(fang)織(zhi)品(pin)引(yin)起(qi)了(le)科(ke)學(xue)家(jia)的(de)極(ji)大(da)關(guan)注(zhu)。文(wen)章(zhang)從(cong)物(wu)體(ti)表(biao)麵(mian)潤(run)濕(shi)性(xing)的(de)基(ji)本(ben)原(yuan)理(li)出(chu)發(fa)
，介(jie)紹(shao)了(le)超(chao)拒(ju)水(shui)纖(xian)維(wei)製(zhi)品(pin)的(de)製(zhi)備(bei)機(ji)製(zhi)和(he)各(ge)種(zhong)新(xin)技(ji)術(shu)在(zai)製(zhi)備(bei)超(chao)拒(ju)水(shui)纖(xian)維(wei)製(zhi)品(pin)中(zhong)的(de)應(ying)用(yong)。
   
【關鍵詞】超拒水整理；紡織品

；機製
；新技術

隨著社會的發展
、人ren類lei的de進jin步bu
，人ren們men對dui多duo功gong能neng紡fang織zhi品pin顯xian示shi出chu了le越yue來lai越yue旺wang盛sheng的de需xu求qiu。其qi中zhong具ju有you超chao拒ju水shui功gong能neng的de服fu裝zhuang產chan品pin越yue來lai越yue受shou到dao消xiao費fei者zhe的de歡huan迎ying，尤you其qi是shi醫yi護hu人ren員yuan用yong裝zhuang、高檔服裝、戶外裝、運動裝和休閑裝等。本文旨在從物體表麵潤濕性的基本原理出發介紹紡織領域進行超拒水整理的各種先進
、創新的技術。

1  疏水基本原理

Youn[1]通過對物質表麵親
、疏水性的開創性研究．揭示了在理想光滑表麵上．當液滴達到平衡時各相關表麵張力與接觸角之間的函數關係．提出了著名的楊氏方程：COSθ=(уSV-уSL)/уLV式中уSV為固體表麵在飽和蒸氣下的表麵張力
，уLV為液體在它自身飽和蒸汽壓下的表麵張力，уSL為固液間的界麵張力
，θ為氣、固
、液三相平衡時的接觸角。一般人們認為當θ＞90°時固體表麵表現為疏水性質
，θ＜90°時表現為親水性質。將與水接觸角大於150°的物體表麵稱為超疏水表麵。

Wenzel[2]就膜表麵的粗糙情況對疏水性的影響進行了深入的研究．對楊氏方程進行了修正。指出由於實際表麵粗糙使得實際接觸麵積要比理想平麵大，提出了Wenzel方程：cosθ1=r(уSV-уSL)/уLV。式中r為實際接觸麵積／表觀接觸麵積。與楊氏方程相比cosθ1=rcosθ，稱θ1為表觀接觸角，θ為楊氏接觸角。顯然r>1．根據Wenzel方程可知．親水膜在增加粗糙度後將更親水．疏水膜則更疏水。

Cassie[3]在研究織物疏水性能時．提出了另一種表麵粗糙新模型――空氣墊模型。Cassie提出接觸麵由兩部分組成，一部分是液滴與固體表麵(R)突起直接接觸，另一部分是與空氣墊(fv)接觸
，並假定θ1 =180°，引入表麵係數f=fs／(fs+fv)
，Cassie推導的方程為：cosθ1=fcosθ+f-1=f(cosθ+1)-1。根據Cassie的模型及公式的理論計算．提高空氣墊部分所占的比例將會增強膜表麵的超疏水性能。

由上麵的討論可知．物體表麵的潤濕性由物體表麵的化學成分和表麵形貌結構共同決定。一般製備超疏水表麵的方法有兩類：一類是在固體表麵修飾低表麵能物質．另一類是在低表麵能物質表麵構建微結構。含氟化合物的臨界表麵張力明顯小於其它化合物．尤其以-CF3組成的單分子膜的表麵張力僅為O.6×10-2N／m．因此目前在紡織品拒水整理方麵．主要是利用氟碳化合物具有極低表麵能的特點，使織物達到拒水
、拒油、拒汙的效果，但是該類整理劑價格昂貴．有機氟有一定的生物毒性
，對環境存在潛在威脅。且有研究表明．在光滑表麵上。僅采用化學方法．如采用低表麵能物質氟矽烷(FAS)等來降低表麵自由能．其接觸角最多達到120°
，因此從織物表麵微結構構造角度出發製備超疏水織物越來越受到人們的重視。

2   製備超疏水表麵的技術

目前製備超疏水表麵的方法很多．如化學沉積技術
、模板擠壓技術、脈衝激光沉積技術、等離子體技術、靜電紡絲技術
、溶膠凝膠技術、相分離技術等都有報道。下麵就與紡織品相關的技術作簡單介紹。

2．1  脈衝激光沉積法(Pulsed Laser，Deposition)

脈衝沉積係統一般由脈衝激光器、光路係統(光闌掃描器、會聚透鏡、激光窗等)；沉積係統(真空室、抽真空泵、充氣係統、靶材、基片加熱器)；輔助設備(測控裝置、監控裝置
、電機冷卻係統)等組成[4]。

整個PLD鍍膜過程通常分為3個階段。①激光與靶材相互作用產生等離子體。激光束聚焦在靶材表麵．在zai足zu夠gou高gao的de能neng量liang密mi度du下xia和he短duan的de脈mai衝chong時shi間jian內nei，靶ba材cai吸xi收shou激ji光guang能neng量liang並bing使shi光guang斑ban處chu的de溫wen度du迅xun速su升sheng高gao至zhi靶ba材cai的de蒸zheng發fa溫wen度du以yi上shang而er產chan生sheng高gao溫wen及ji燒shao蝕shi



，靶ba材cai氣qi化hua蒸zheng發fa
，有you原yuan子zi、分子、電子、離子和分子團簇及微米尺度的液滴
、固體顆粒等從靶的表麵逸出。這些被蒸發出來的物質反過來又繼續和激光相互作用，其溫度進一步提高．形成區域化的高溫高密度的等離子體。⑦等離子體在空間的輸運。等離子體形成後，其與激光束繼續作用，進一步電離，等離子體的溫度和壓力迅速升高．並在靶麵法線方向形成大的溫度和壓力梯度．使其沿該方向向外作等溫(激光作用時)和絕熱(激光終止後)膨脹，此時
，電荷雲的非均勻分布形成相當強的加速電場。在這些極端條件下．高速膨脹過程發生在數十納秒瞬間，迅速形成了一個沿法線方向向外的細長的等離子體羽輝。③等離子體在基片上成核
、長大形成薄膜。激光等離子體中的高能粒子轟擊基片表麵．使其產生不同程度的輻射式損傷．其(qi)中(zhong)之(zhi)一(yi)就(jiu)是(shi)原(yuan)子(zi)濺(jian)射(she)。入(ru)射(she)粒(li)子(zi)流(liu)和(he)濺(jian)射(she)原(yuan)子(zi)之(zhi)間(jian)形(xing)成(cheng)了(le)熱(re)化(hua)區(qu)

，一(yi)旦(dan)粒(li)子(zi)的(de)凝(ning)聚(ju)速(su)率(lv)大(da)於(yu)濺(jian)射(she)原(yuan)子(zi)的(de)飛(fei)濺(jian)速(su)率(lv)，熱(re)化(hua)區(qu)就(jiu)會(hui)消(xiao)散(san)
，粒(li)子(zi)在(zai)基(ji)片(pian)上(shang)生(sheng)長(chang)出(chu)薄(bo)膜(mo)[5]。

脈衝激光沉積技術是目前最有前途的製膜技術之一，該技術有很多優點：① 可對化學成分複雜的複合物材料進行全等同鍍膜，易於保證鍍膜後化學計量比的穩定。與靶材成分容易一致是PLD的最大優點，是區別於其他技術的主要標誌。② 反應迅速，生長快．．③ 定向性強、薄膜分辨率高
，能實現微區沉積．④ 生長過程中可原位引入多種氣體
，引入活性或惰性及混合氣體對提高薄膜質量有重要意義。⑤ 易製多層膜和異質膜。⑥ 靶材容易製備，不需加熱。⑦ 高真空環境對薄膜汙染少
，可製成高純薄膜。⑧ 可製膜種類多．幾乎所有的材料都可用PLD製膜，除非材料對該種激光是透明的。

同時PLD技術也存在一些缺點．主要表現在：① 脈衝瞬間沉積時不能避免產生液滴及大小不一的顆粒的形成．會以大的團簇形狀存留在膜中．影響膜的質量。②薄膜厚度不夠均勻。融蝕羽輝具有很強的方向性．在不同的空間方向．等離子體羽輝中的粒子速率不盡相同．使粒子的能量和數量的分布不均勻。③ 等離子局域分布難以形成大麵積的薄膜。

香港理工大學Walid A．Daoud．John H．Xin[6]等人在室溫條件下利用脈衝激光沉積技術在棉織物表麵沉積一層聚四氟乙烯(PTFE)薄膜．利用激光刻蝕形成的粗糙結構結合聚四氟乙烯薄膜，使之具有極低的表麵張力，處理後棉織物的接觸角達到151°。

2．2  等離子體技術(Plasma Treatment)

等離子體分類有各種方法
，大多數將其分為高溫等離子體和低溫等離子體。紡織染整加工主要應用低溫等離子體．它又稱非平衡等離子體．其電子溫度很高而分子或原子類粒子的溫度卻較低。低溫等離子體的作用方式主要有三種：等離子體表麵處理改性法、等離子體接枝聚合法和等離子體沉積聚合法。表麵處理改性法是指使用非聚合性等離子體如氧氣
、氮氣、氫氣、氨或水蒸氣等對材料表麵或極薄表層的活化
、刻蝕處理．通常稱減量處理。因為低溫等離子體中電子等活性因素的能量(高達20 ev)比有機化合物的化學鍵能(10 eV)高得多，在化學上呈非常活潑的狀態。當處理有機化合物時，很容易使被處理物發生斷裂和反應，從而改善纖維或織物的吸濕性
、抗汙性、naimoxingjiransexingdengxingneng。denglizitijiezhijuhefashiyunyongdenglizitizuoyongshouxianshibiaomianhuohua，bingyinruhuoxingjituan
，ranhouzaiyunyongjiezhifangfazaiyuanbiaomianshangxingchengxuduozhilian，gouchengxinbiaoceng。denglizitichenjijuhefashijiangyoujihuahewudeqitixingchengdenglizitizhuangtai
，tongguokongzhigongyitiaojian，shiqichenjizaichuliwubiaomianxingchengfumodefangfa。houliangleishizengliangchulifa。

用等離子體處理織物有很多優點：①幾乎所有的織物都可用等離子體在真空狀態下處理。②等離子體處理隻改變織物的表麵性能

，而沒有改變其固有的特性。③用濕法紡絲不可能或很難處理的聚合物，其表麵性能則很容易用等離子體處理方法改變。④因等離子體處理屬物理處理
，故化學製劑消耗很低。⑤等離子體處理有利於環境保護。但同時等離子體技術在工業化運用的道路上也麵臨很多困難[7]，如等離子體的產生通常采用電暈放電和輝光放電兩種方式，輝光放電等離子體具有處理穩定、分布均勻
、直接耗電低、無wu機ji器qi腐fu蝕shi等deng優you點dian，而er電dian暈yun放fang電dian處chu理li不bu夠gou穩wen定ding，特te殊shu形xing狀zhuang無wu法fa處chu理li。然ran而er
，輝hui光guang放fang電dian隻zhi能neng在zai低di壓ya環huan境jing中zhong產chan生sheng
，封feng閉bi的de等deng離li子zi體ti處chu理li腔qiang使shi得de連lian續xu生sheng產chan極ji為wei困kun難nan，工gong作zuo效xiao率lv低di，操cao作zuo不bu方fang便bian。同tong時shi，由you於yu等deng離li子zi體ti改gai性xing結jie果guo是shi多duo功gong能neng的de，即ji便bian在zai同tong樣yang環huan境jing條tiao件jian下xia一yi次ci改gai性xing處chu理li中zhong，也ye可ke能neng發fa生sheng多duo種zhong改gai性xing效xiao果guo
，而er其qi中zhong某mou些xie效xiao果guo則ze是shi人ren們men希xi望wang盡jin量liang避bi免mian的de。此ci外wai設she備bei價jia格ge比bi較jiao高gao
，工gong業ye生sheng產chan中zhong處chu理li效xiao果guo不bu夠gou均jun勻yun也ye是shi阻zu礙ai等deng離li子zi技ji術shu大da規gui模mo應ying用yong的de原yuan因yin。

張菁[8,9]等人使用某種氟碳化合物的等離子體沉積方法，在棉織物表麵塗覆一層很薄的憎水膜，接觸角測試表明，僅僅經過30s的塗覆處理
，棉織物表麵水接觸角就可達164°左右，獲得超級憎水特性。且棉織物的柔軟性
、保水率
、手感、透氣性等特征同時得到增強。

2.3  電紡絲技術(Electrospinning)

靜電紡絲是目前製備具有納米數量級直徑纖維的重要方法之一，靜電紡絲係統主要由噴絲頭及紡絲液供給係統、纖(xian)維(wei)收(shou)集(ji)裝(zhuang)置(zhi)和(he)高(gao)壓(ya)發(fa)生(sheng)器(qi)三(san)部(bu)分(fen)組(zu)成(cheng)。按(an)噴(pen)絲(si)頭(tou)與(yu)收(shou)集(ji)裝(zhuang)置(zhi)之(zhi)間(jian)的(de)幾(ji)何(he)排(pai)布(bu)，可(ke)分(fen)為(wei)立(li)式(shi)和(he)臥(wo)式(shi)兩(liang)種(zhong)基(ji)本(ben)構(gou)型(xing)。靜(jing)電(dian)紡(fang)絲(si)是(shi)化(hua)學(xue)纖(xian)維(wei)傳(chuan)統(tong)溶(rong)液(ye)幹(gan)法(fa)紡(fang)絲(si)和(he)熔(rong)體(ti)紡(fang)絲(si)的(de)新(xin)發(fa)展(zhan)[10]，它(ta)是(shi)通(tong)過(guo)使(shi)金(jin)屬(shu)電(dian)極(ji)浸(jin)沒(mei)在(zai)高(gao)分(fen)子(zi)溶(rong)液(ye)或(huo)熔(rong)體(ti)中(zhong)或(huo)者(zhe)與(yu)具(ju)有(you)傳(chuan)導(dao)性(xing)的(de)噴(pen)嘴(zui)相(xiang)連(lian)而(er)傳(chuan)導(dao)電(dian)荷(he)


，並(bing)將(jiang)高(gao)分(fen)子(zi)溶(rong)液(ye)或(huo)熔(rong)體(ti)置(zhi)於(yu)噴(pen)絲(si)口(kou)與(yu)接(jie)受(shou)屏(ping)之(zhi)間(jian)的(de)高(gao)壓(ya)電(dian)場(chang)中(zhong)
，在(zai)電(dian)場(chang)的(de)作(zuo)用(yong)下(xia)
，高(gao)分(fen) 子溶液或熔體中因相同電極之間產生的庫侖斥力使位於噴絲口端的半球形液滴最終形成圓錐形液滴(即Taylor錐)[11]。隨(sui)著(zhe)靜(jing)電(dian)場(chang)力(li)增(zeng)加(jia)至(zhi)超(chao)臨(lin)界(jie)值(zhi)，庫(ku)侖(lun)排(pai)斥(chi)力(li)最(zui)終(zhong)大(da)於(yu)表(biao)麵(mian)張(zhang)力(li)
，這(zhe)就(jiu)導(dao)致(zhi)高(gao)分(fen)子(zi)溶(rong)液(ye)或(huo)熔(rong)體(ti)中(zhong)噴(pen)出(chu)帶(dai)電(dian)的(de)細(xi)流(liu)，最(zui)終(zhong)沉(chen)積(ji)於(yu)陰(yin)極(ji)收(shou)集(ji)區(qu)。

江雷[12]等以廉價的聚苯乙烯為原料，采用一種簡單的電紡技術，製備了具有多孔微球與納米纖維複合結構(PMNCF)的超疏水薄膜。其中多孔微球對薄膜的超疏水性起主要作用，而納米纖維則交織成一個三維的網絡骨架，“捆綁”住多孔微球，增強了薄膜的穩定性。這種表麵與水滴之間的接觸角高達160.4°。

此外Acatay，Kazim[13]，Ma
，Minglin[14]等也通過 電紡絲的方法製備了不同聚合物的超疏水薄膜。

2.4  溶膠凝膠技術(Sol-Gel Technique)

溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠
、凝膠而固化，再經熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法[15]，是製備材料的濕化學中新興起的一種方法。廣泛應用於電子陶瓷
、光學、熱學、化學、生物
、複合材料等各個領域。

一方麵通過添加能與金屬氧化物基體發生共聚反應形成共價鍵的添加劑可以實現對薄膜的超拒水改性。如B.Mahltig[16]
，W.A.Daoud[17]等人在溶膠製備過程中添加帶有長鏈烷基的矽醇鹽與四乙氧基矽烷發生共水解、共縮聚反應製備超拒水表麵。另一方麵通過溶膠-凝膠技術在織物表麵先構造適宜的粗糙結構，然後通過分子自組裝的方式接上低表麵能物質從而製備超疏水表麵。Minami小組[18]利用溶膠-凝膠(sol-gel)法在滌綸織物上製備了Al203凝膠薄膜，然後在沸水中進行粗糙化處理，得到了具有類花狀(flower-like)結構的多孔Al2O3薄膜
，最後經十七氟癸烷基三甲氧基矽烷修飾，可獲得與水的接觸角大於150°的超疏水性透明薄膜。於明華[19]等deng人ren用yong氨an水shui做zuo催cui化hua劑ji，在zai溶rong膠jiao製zhi備bei過guo程cheng中zhong控kong製zhi生sheng成cheng顆ke粒li尺chi寸cun，將jiang製zhi備bei的de溶rong膠jiao通tong過guo浸jin一yi軋zha一yi烘hong整zheng理li到dao棉mian織zhi物wu上shang

，形xing成cheng粗cu糙cao結jie構gou，最zui後hou用yong自zi製zhi的de帶dai有you全quan 氟辛基的季胺鹽矽烷偶聯劑進行改性處理，發現當顆粒平均尺寸為198.4 nm時
，其接觸角達到145°。

溶膠凝膠方法的優點是[20]：①反應溫度低，反應過程易於控製
，而且可以得到傳統方法得不到的材料。②反應從溶液開始，使得製備的材料能在分子水平上達到高度均勻。③化學計量準確

，易於改性

，摻雜的範圍寬(包括摻雜的量和種類)。④從同一 種原料出發，改變工藝過程即可獲得不同的產品如粉末
、薄膜、纖維等。⑤由於在製備過程中引進的雜質少
，所得的純度高。⑥工藝簡單，不需要昂貴的設備。同時該法存在如下缺點;①所用原料多為有機化合物

，成本較高，有些對健康有害。②處理過程時間較長，製品易產生開裂。

3．4  其他技術

Tie wang[21]在棉織物表麵吸附並還原HAuCl4， 生成金屬Au以製備粗糙表麵
，隨後經十二烷硫醇改性處理製備超拒水表麵，其最大接觸角接近180°
；Lichao Ga0 and Thomas J
，McCarthv[22]利用相分離技術(Phase Separation Technique)製備了完美的超拒水表麵

，前進角／後退角達到180°／180°。此外利用化學氣相沉積法調控表麵粗糙度獲取超疏水表麵
，通過控製氣體壓力和底材的溫度以使表麵粗糙度維持在9.4～60.8nm[23]，再接枝含氟材料

，形成富集氟元素的單分子層，接枝後的表麵仍然保持著原有的粗糙度
，與水靜態接觸角可達160°。

3  總結

本文從物體潤濕性的基本原理出發，簡要介紹了近年來製備超疏水紡織品的新技術、新方法。表明織物表麵幾何結構對製備具有高接觸角的超疏水表麵起著重要作用。製備具有超疏水、自清潔功能的紡織品具有廣泛的應用前景
，因此如何利用各種先進技術製備具有微納米結構表麵在基礎研究 及工業生產中都有著極其重要的研究意義。